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污水中氨氮的主要去除方法

点击次数:1   更新时间:2022-08-16 02:30:59     来源:欧宝官方登录   作者:欧宝官方链接

  近 20 年来,对氨氮污水处理方面开展了较多的研究。其研 究范围涉及生物法、物化法的各种处理工艺,目前氨氮处理实用 性较好国内运用最多的技术为:生物脱氮法、氨吹脱汽提法、折 点氯化法、化学沉淀法、离子交换法、液膜法、土壤灌溉法等。

  一、生物法 1.生物法机理——生物硝化和反硝化机理 在污水的生物脱氮处理过程中,首先在好氧条件下,通过好 氧硝化菌的作用,将污水中的氨氮氧化为亚硝酸盐或硝酸盐;然 后在缺氧条件下,利用反硝化菌(脱氮菌)将亚硝酸盐和硝酸盐还 原为氮气而从污水中逸出。因而,污水的生物脱氮包括硝化和反 硝化两个阶段。生物脱氮工艺流程见图 1。 硝化反应是将氨氮转化为硝酸盐的过程,包括两个基本反应 步骤:由亚硝酸菌参与的将氨氮转化为亚硝酸盐的反应;由硝酸 菌参与的将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应。 在缺氧条件下,由于兼性脱氮菌(反硝化菌)的作用,将硝化 过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成 N2 的过程,称为反硝化。 反硝化过程中的电子供体是各种各样的有机底物(碳源)。

  生物脱氮法可去除多种含氮化合物,总氮去除率可达 70%— 95%,二次污染小且比较经济,因此在国内外运用最多。但缺点是 占地面积大,低温时效率低。

  2.传统生物法 目前,国内外对氨氮污水实际处理中应用较成熟的生物处理 方法是传统的前置反硝化生物脱氮,如 A/O、A2/O 工艺等,都能 在一定程度上去除污水中的氨氮。传统生物脱氮途径一般包括硝 化和反硝化两个阶段,硝化和反硝化反应分别由硝化菌和反硝化 菌作用完成,由于对环境条件的要求不同,这两个过程不能同时 发生,而只能序列式进行,即硝化反应发生在好氧条件下,反硝 化反应发生在缺氧或厌氧条件下。由此而发展起来的生物脱氮工 艺大多将缺氧区与好氧区分开,形成分级硝化反硝化工艺,以便 硝化与反硝化能够独立地进行。1932 年,Wuhrmann 利用内源反 硝化建立了后置反硝化工艺(post-denitrification),Ludzack 和 Ettinger 于 1962 年 提 出 了 前 置 反 硝 化 工 艺 (pre-denitrification),1973 年 Barnard 结合前面两种工艺又 提出了 A/O 工艺,以及后又出现了各种改进工艺如 Bardenpho、 Phoredox(A2/O)UCT、JBH、AAA 工艺等,这些都是典型的传统硝 化反硝化工艺。 3.A/O 系统 A/O 脱氮除磷系统,即缺氧、好氧脱氮除磷系统。它是 70 年代主要由美国、南非等国开发的具有去除废水中氮污染物的工

  艺,同时对脱磷亦有一定的效果。其工艺流程是让废水依次经历 缺氧、好氧两个阶段,故人们通称为缺氧、好氧脱氮除磷系统, 简称 A/O 系统。A/O 系统流程简单、运行管理方便,且很容易利 用原厂改建,从而提高了出水水质。近年来已得到了越来越广泛 的应用。A/O 法工艺如图 2 所示。

  4.缺氧/好氧工艺(简称 A2/O 法) A2-O 法处理工艺是在好氧条件下,污水中 NH3 和铵盐在硝 化菌的作用下被氧化成 NO2-—N 和 NO3-—N,然后在缺氧条件下, 通过反硝化反应将 NO2-—N 和 NO3-—N 还原成 N2,达到脱氮的目 的。A2/O 是目前普遍采用的工艺,它是在法 A/O 法的基础上增 加一个厌氧段和一个缺氧段,传统 A2/O 工艺流程如图 3 所示。 5.厌氧—缺氧—好氧工艺(简称 A1-A2/O 工艺) A1—A2/O 工艺和 A2/O 工艺同属于硝化—反硝化为基本流程 的生物脱氨工艺,所不同的是 A1—A2/O 工艺是在 A1/O 工艺基础 上增加了一级预处理段—厌氧段(A1),目的在于通过水解(酸化) 的预处理,改变废水中难降解物质的分子结构,提高其可生化性, 强化脱氮效果。 近几十年来,尽管生物脱氮技术有了很大的发展,但是,硝 化和反硝化两个过程仍然需要在两个隔离的反应器中进行,或者 在时间或空间上造成交替缺氧和好氧环境的同一个反应器中进 行。并且传统的生物脱氮工艺,主要有前置反硝化和后置反硝化 两种。前置反硝化能够利用废水中部分快速易降解有机物作碳

  源,虽然可节约反硝化阶段外加碳源的费用,但是,前置反硝化 工艺对氮的去除不完全,废水和污泥循环比也较高,若想获得较 高的氮去除率,则必须加大循环比,能耗相应也增加。而后置反 硝化则有赖于外加快速易降解有机碳源的投加,同时还会产生大 量污泥,并且出水中的 COD 和低水平的 DO 也影响出水水质。传 统生物脱氮工艺存在不少问题:(1)工艺流程较长,占地面积大, 基建投资高;(2)由于硝化菌群增殖速度慢且难以维持较高的生 物浓度,特别是在低温冬季,造成系统的 HRT 较长,需要较大的 曝气池,增加了投资和运行费用;(3)系统为维持较高的生物浓度 及获得良好的脱氮效果,必须同时进行污泥和硝化液回流,增加 了动力消耗和运行费用;(4)系统抗冲击能力较弱,高浓度 NH3-N 和 NO2-废水会抑制硝化菌生长;(5)硝化过程中产生的酸度需要 投加碱中和,不仅增加了处理费用,而且还有可能造成二次污染 等等。

  6.生物脱氮法新工艺 随着生物脱氮技术的深入研究,其新发展却突破了传统理论 的认识。近年来的许多研究表明:硝化反应不仅由自养菌完成, 某些异养菌也可以进行硝化作用;反硝化不只在厌氧条件下进 行,某些细菌也可在好氧条件下进行反硝化;而且,许多好氧反 硝化菌同时也是异养硝化菌(如 Thiosphaerapantotropha 菌), 并能把 NH4氧化成 NO2-后直接进行反硝化反应。生物脱氮技术 在概念和工艺上的新发展主要有:短程(或简捷)硝化反硝化

  7.厌氧氨氧化工艺 厌氧氨氧化(ANA-MMOX)是以硝酸盐为电子受体或以氨作为 直接电子供体,进行硝酸盐还原反应或将亚硝酸氮转化为氮气的 反硝化反应。与传统的硝化反硝化工艺或同时硝化反硝化工艺相 比,氨的厌氧氧化具有不少突出的优点。主要表现在:(1)无需 外加有机物作电子供体,既可节省费用,又可防止二次污染;(2) 硝化反应每氧化 1molNH4耗氧 2mol,而在厌氧氨氧化反应中,每 氧化 1molNH4只需要 0.75mol 氧,耗氧下降 62.5%(不考虑细胞 合成时),所以,可使耗氧能耗大为降;(3)传统的硝化反应氧化 1molNH4可产生 2molH,反硝化还原 1molNO3-或 NO2-将产生 1molOH-,而氨厌氧氧化的生物产酸量大为下降,产碱量降至为 零,可以节省可观的中和试剂。故厌氧氨氧化及其工艺技术很有 研究价值和开发前景。 8. 短程硝化反硝化工艺 短程硝化反硝化是将硝化控制在 HNO2 阶段而终止,随后进 行反硝化,其生物脱氮过程如:NH4——HNO2¬——N2 短程生物脱氢工艺的优点:可节省氧供应量约 25%,降低了 能耗;节省反硝化所需碳源 40%,在 C/N 比一定的情况下,提高了 TN 去除率;减少污泥生成量可达 50%;减少投碱量,缩短反应时

  间。但是短程硝化反硝化的缺点是不能够长久稳定地维持 HNO2 积累。目前荷兰 Delft 技术大学应用该技术开发的 SHARON 工艺, 已在荷兰鹿特丹的 Dokhaven 污水处理厂建成并投入运行。

  9. 同时硝化反硝化工艺 所谓同时硝化反硝化工艺就是硝化反应和反硝化反应在同 一反应器中,相同操作条件下同时发生的现象。同时硝化反硝化 过程由于是在一个反应器中进行,它具有如下优点:完全脱氮, 强化磷的去除;降低曝气量,节省能耗并增加设备处理负荷,减 少碱度的能耗;简化系统的设计和操作,同时硝化反硝化工艺的 不足之处就是影响因素较多,过程难以控制。目前荷兰、丹麦、 意大利等国已有污水厂在利用同时硝化反硝化脱氢工艺运行。 综上,生物法处理氨氮污水较稳定,但一般要求氨氮浓度在 400mg/L 以下,总氮去除率可达 70%~95%。生物脱氮新工艺处理 高浓度氨氮污水效率比较高,目前实际投入运行的有短程硝化反 硝化工艺和厌氧氨氧化工艺,但它们的工艺条件要求严格,特别 是对溶解氧的要求更为严格,在实际应用中很难控制;其他新型 脱氮技术也只是在实验研究阶段。对于高浓度含氮污水成分复 杂,生物毒性大,为了取得很好的处理效果,必须针对不同行业 和污水性质而采取不同的处理办法。目前,焦化、味精、化肥等 行业多采取 A/O 法,养殖行业一般采取 SBR 法(序批式生物反应 法)。根据国内外研究成果和实践来看,生物脱氮氨技术将是未 来成为高浓度氨氮污水处理方向。

  二、物理化学处理法 1.吹脱法及汽提法 吹脱、汽提法主要用于脱除水中溶解气体和某些挥发性物 质。即将气体通入水中,使气水相互充分接触,使水中溶解气体 和挥发性溶质穿过气液界面,向气相转移,从而达到脱除污染物 的目的。常用空气或水蒸气作载气,前者称为吹脱,后者称为汽 提。 氨吹脱、汽提是一个传质过程,即在高 pH 时,使废水与空 气密切接触从而降低废水中氨浓度的过程,推动力来自空气中氨 的分压与废水中氨浓度相当的平衡分压之间的差。 氨吹脱、汽提工艺具有流程简单、处理效果稳定、基建费和 运行费较低等优点,但其缺点是生成水垢,在大规模的氨吹脱、 汽提塔中,生成水垢是一个严重的操作问题。如果生成软质水垢,

  可以安装水的喷淋系统;而如果生成硬质水垢,不论用喷淋或刮 刀均不能消除此问题。

  2.折点氯化法 折点氯化法是将氯气通入废水中达到某一点,在该点时水中 游离氯含量较低,而氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时, 水中的游离氯就会增多。因此,该点称为折点。该状态下的氯化 称为折点氯化。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成无害 的氮气,N2 逸入大气,使反应源源不断向右进行。加氯比例: M(Cl2)与 M(NH3-N)之比为 8:l-10:1。当氨氮浓度小于 20mg/L 时, 脱氮率大于 90%,pH 影响较大,pH 高时产生 NO3-,低时产生 NCl3, 将消耗氯,通常控制 pH 在 6-8。 此法用于废水的深度处理,脱氮率高、设备投资少、反应迅 速完全,并有消毒作用。但液氯安全使用和贮存要求高,对 pH 要求也很高,产生的水需加碱中和,因此处理成本高。另外副产 物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。 3.化学沉淀法 化学沉淀法从 20 世纪 60 年代就开始应用于废水处理,随着 对化学沉淀法的不断研究,发现化学沉淀法最好使用 H3PO4 和 MgO。其基本原理是向 NH4废水中投加 Mg和 PO43-,使之和 NH4 生成难溶复盐 MgNH4PO4*6H2O(简称 MAP)结晶,再通过重力沉淀 使 MAP,从废水中分离。这样可以避免往废水中带入其它有害离 子,而且 MgO 还起到了一定程度的中和 H的作用,节约了碱的

  用量。经化学沉淀后,若 NH4-N 和 PO43-的残留浓度还比较高, 则有研究建议化学沉淀放在生物处理前,经过生物处理后 N 和 P 的含量可进一步降低。产物 MAP,为圆柱形晶体,无吸湿性,在 空气中很快干燥,沉淀过程中很少吸收有毒物质,不吸收重金属 和有机物。另外,MAP 溶解度随着 pH 的升高而降低;温度越低, MAP 溶解度也越低。

  化学沉淀法可以处理各种浓度氨氮废水。其与生物法结合处 理高浓度氨氮废水,曝气池不需达到硝化阶段,曝气池体积比硝 化-反硝化法可以减小约一倍。NH4-N 在化学沉淀法中被沉淀去 除,与硝化-反硝化法相比,能耗大大节省,反应也不受温度限 制,不受有毒物质的干扰,其产物 MAP,还可用作肥料,可在一 定程度上降低处理费用。因此,MAP 沉淀法是一种技术可行、经 济合理的方法,很有开发前景,但要广泛应用于工业废水处理, 尚需解决以下两个问题:(1)寻找价廉高效的沉淀剂;(2)开发 MAP 作为肥料的价值。

  4.离子交换法 沸石是一种对氨离子有很强选择性的硅铝酸盐,一般作为离 子交换树脂用于去除氨氮的为斜发沸石,此法具有投资省、工艺 简单、操作较为方便的优点,但对于高浓度的氨氮废水,会使树 脂再生频繁而造成操作困难,且再生液仍为高浓度氨氮废水,需 再处理。常用的离子交换系统有以下三种类型: (1)固定床

  在此系统中,溶液的去离子过程为二阶段间歇过程。溶液通 过阳树脂床时阳离子与氢离子交换生成酸溶液,然后此溶液再通 过阴树脂床,以去除阴离子。交换能力将耗尽时,树脂在原位再 生,经常采用向下流再生法,此法操作可靠方便,但其化学效率 相对较低,容积较大,联系到树脂用量大,有时为了适应连续流 的要求,还需要有储备装置,因而投资费用较高。

  (2)混合床 混合床系统用一步法来去除溶液中的离子。溶液流过阳、阴 树脂充分混合的混合床。混合床的再生比两个单生床再生要复杂 一些,因为在再生前必须将两种树脂分开。在水力学上可利用两 种树脂的比重差用水力反洗使其分层。虽然混合床的化学效率较 高,但它需要大量的清洗水。这对节约用水不利,另外将交换离 子作为回收产品收集时,回收液稀,其浓缩费用也很高。 (3)移动床 移动床系统通过二阶段过程来去除溶液中的离子。在这两个 过程中,虽然实际上工作流体处理的水是间歇的,而它的效果却 是连续的。首先溶液和阳树脂逆向流动,阳树脂脉动通过容器, 新鲜树脂从一端补充,用过的树脂从另一端排出,在此过程中完 成离子交换和树脂再生。然后溶液游向流过一个与上面相似的阴 树脂移动床来完成阴离子的交换。

  自从 1986 年黎念之发现乳状液膜以来,液膜法得到了广泛 的研究。许多人认为液膜分离法有可能成为继萃取法之后的第二 代分离纯化技术,尤其适用于低浓度金属离子提纯及废水处理等 过程。乳状液膜法去除氨氮的机理是:氨态氮(NH3-N)易溶于膜 相(油相),它从膜相外高浓度的外侧,通过膜相的扩散迁移,到 达膜相内侧与内相界面,与膜内相中的酸发生解脱反应,生成的 NH4不溶于油相而稳定在膜内相中,在膜内外两侧氨浓度差的推 动下,氨分子不断通过膜表面吸附,渗透扩散迁移至膜相内侧解 吸,从而达到分离去除氨氮的目的。通常采用硫酸为吸收液,选 用耐酸性疏水膜,NH3 在吸收液-微孔膜界面上为 H2SO4 吸收, 生成不挥发的(NH4)2SO4 而被回收。人们已经对膜吸收法中膜的 渗漏问题进行了研究,并发现较高的氨氮和盐量能有效抑制水的 渗透蒸馏通量。该法具有投资少、能耗低、高效、使用方便和操 作简单等特点,此外膜吸收法还有传质面积大的优点和没有雾沫 夹带、液泛、沟流、鼓泡等现象发生。

  1.土壤灌溉 土壤灌溉是把低浓度的氨氮废水(50mg/L)作为农作物的肥 料来使用,既为污灌区农业提供了稳定的水源,又避免了水体富 营养化,提高了水资源利用率。西红柿罐头废水与城市污水混合 并经氧化塘处理至 11mg 氨氮/L 后用于灌溉,氨氮可完全被吸收; 马铃薯加工厂废水也用于喷淋灌溉,经测定 25mg 氨氮/L 的排放 水 中 有 75% 的 氨氮 被 吸 收 。 日 本 Aichi 大 学 生物 实 验 室 和

  Aichi-ken 农业研究中心,利用日本西南地区水稻田对氨氮进行 吸收。研究表明,只需占总面积 5%的水稻田就可以吸收该地区 所有排污渠中一半的氨氮负荷。但用于土壤灌溉的废水必须经过 预处理,去除病菌、重金属、酚类、氰化物、油类等有害物质, 防止对地面、地下水的污染及病菌的传播。

  四、探讨 氨氮污水的处理技术都有各自的优势与不足:生物法处理氨 氮污水较稳定,但一般要求氨氮浓度在 400mg/L 以下,总氮去除 率可达 70%~95%,是目前国内外运用最多的一种方法。生物脱 氮新工艺处理高浓度氨氮废水效率比较高,目前实际投入运行的 有短程硝化反硝化工艺和厌氧氨氧化工艺,但它们的工艺条件要 求严格,特别是对溶解氧的要求更为严格,在实际应用中很难控 制;其他新型脱氮技术也只是在实验研究阶段。氨吹脱法,工艺 成熟,吹脱效率高,运行稳定,但动力消耗大,塔壁易结垢,在 寒冷季节效率会降低;化学沉淀法工艺简单,效率高,但投加药 剂量大,必须找一种高效价廉无污染的药剂或助凝剂;人们已经 对膜吸收法中膜的渗漏问题进行了研究,并发现较高的氨氮和盐 量能有效抑制水的渗透蒸馏通量;对于成分比较简单的氨氮废水 处理,在物理化学法中,吹脱法和膜吸收法是比较经济有效的选 择;如果污水成分相对复杂,比如油性污染物含量较高,则需先 进行气浮等预处理。对于高浓度氨氮废水,为保证出水达标排放,

  建议采用物化法和生物法联合工艺取代单一工艺以彻底去除废 水中氨氮。综合以上各种方法:相对于有机物来讲,污水中氨氮 的脱除是比较麻烦的,生化法比较经济,但对中高浓度的氨氮废 水不适合;物化法可以处理高浓度的氨氮废水,但往往是多种方 法串联组合,且运行费用昂贵,有些还会产生二次污染。对工业 废水来说,由于氨氮浓度高,宜采用将高浓度氨氮废水集中物化 处理后再和其他废水混合,然后采用常规生化处理的组合工艺, 这样可适当降低工程投资和建成后的运行费用。总的来说,生产 单位应首先对生产工艺进行改革,能不使用含氮原料的尽量不 用,如必须使用应尽量减少泡冒滴漏,从上游减少氨氮的排放量; 对污水脱氮处理工艺的选择应根据企业的实际情况,综合考虑, 设计的工艺流程应首先进行小试,待试验证实后再开始设计和施 工。

  结论:对氨氮污水处处理方法的选择应遵循以下几条: (1)城市污水、中低氨氮浓度工业废水中氨氮的去除,由于 生物法因工艺简单、处理能力强、运行方式灵活,处理工艺成熟, 比较经济,在其他同等条件下优先选择。 (2)高浓度氨氮工业废水应根据废水的特性选择不同的物化 法与生物法联合去除比较经济有效。

  理,但还没有一种方案能高效、经济、稳定的处理氨氮污水,有 些工艺在氨氮被脱除的同时带来了二次污染。操作简便、处理性 能稳定高效、运行费用低廉、能实现氨氮回收利用的处理技术是 今后发展的方向。鉴于各种方法存在的问题及其开发前景,今后 氨氮污水的研究应着重考虑以下几个方面:

  (2)提高离子交换剂的吸附性能,延长其使用周期和寿命。 (3)生物脱氮氨技术将是未来成为高浓度氨氮污水处理方 向。 (4)物理化学法与生物法结合的生物膜法(MBR)将成为各行 业处理高浓度氨氮污水切实可行的新工艺,应更深入地研究解决 膜处理法的渗透和膜污染问题。 (5)生物法与物化法的改进型工艺及联合处理工艺具有更大 的发展空间。 (6)进一步扩大实验研究的工业化应用。

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